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Title :直鎖アルキルアンモニウムと四面体アニオンを持つイオン性結晶の構造相転移
Title alternative :Structural Phase Transitions in the Ionic Crystals having Normal Alkylammonium Cations and Tetrahedral Anions
Authors :堀内, 敬三
Authors alternative :Horiuchi, Keizo
Issue Date :Mar-1996
Abstract :平成7年度文部省科学研究費補助金(一般研究(C))研究成果報告書
研究概要 : (C_nH_<2n+1>NH_3)_2ZnX_4 (n=1-5 ; X=C1,Br)と(C_nH_<2n+1>NH_3)_2CoCl_4 (n=1-5)の15種類の結晶を取り挙げ、これら結晶が示す構造相転移を調べるために、示差走査熱量測定(DSC)を行った。この測定により得られた結果を以下に列挙する。1.塩素化合物の構造相転移については、既に熱測定、X線構造解析等により詳しい研究が行われているが、今回の測定によりそれらについて確認を得ると共に、(n-C_5H_<11>NH_3)_2ZnCl_4において、今まで報告されていない相転移を143Kと149Kに見い出した。2.臭素化合物については、n=1-4の結晶の構造相転移について、核四極共鳴(NQR)による研究が以前報告者によって行われているが、今回の測定により一部を除きNQRの結果とよく一致するDSCピ-クを観測した。NQRでは観測されたがDSCでは検出できなかった相転移は構造変化が非常に小さい二次転移であると考えられる。3.NQRでは観測できなかった相転移を(n-C_3H_7NH_3)_2ZnBr_4については347K に、(n-C_5H_<11>NH_3)_2ZnBr_4については、244Kに検出できた。4.今回DSCピ-クが観測できた臭化物の相転移は全て秩序無秩序型である事が、測定された転移エントロピ-から結論された。5.Co錯塩の結晶構造および分子構造は全く不明であるが、結晶の色(青色)から判断して、陰イオンは独立して存在しており、その構造は四面体であると推測される。6.Co錯塩のDSCは(CH_3NH_3)_2CoCl_4 についてのみ行った。その結果、(CH_3NH_3)_2ZnCl_4、(CH_3NH_3)_2-ZnBr_4、(CH_3NH_3)_2CdBr_4 と同じような大きな転移エントロピ-を伴う構造相転移を、融点近くの温度で起こすことが分かった。転移温度、転移エンタルピ-、転移エントロピ-はそれぞれ457K、9.9kJ mol^<-1>、21JK^<-1>mol^<-1>であった。
The structural phase transitions in (C_nH_<2n+1>NH_3)_2ZnX_4 (n=1-5, X=Br or Cl) were investigated by differential scanning calorimetry(DSC)between about 130 K and the melting points. All compounds showed at least one structural phase transition over the temperature region investigated. The results in the Cl compounds agreed well with the reported data obtained by DSC or adiabatic-calorimetry measurements.The transition temperatures of the Br compounds are in good agreement with those determined by nuclear-quadrupole-resonance measurements. The obtained values of the transition entropies suggest that most of the phase transitions in the Br compounds are of the order-disorder type like those in the Cl analogues. The nature of the phase transitions in the Br compounds is discussed in comparison with those in the corresponding Cl compounds. The entropy changes due to the melting of orientational and positional orders in the alkylammonium and tetrachlorozincate ions are estimated. We have made (C_nH_<2n+1>NH_3)_2CoCl_4 (n=1-5) crystals, which showed blue color. Although crystal-structure data of these crystals are unavailable so far, the color of the crystals suggests that molecular structure of the anions is isolated tetrahedral like in the Zn compounds. DSC measurements of the Co compounds were carried out only for n=1. This crystal showed a structural phase transition with large entropy change like(CH_3NH_3)_2ZnCl_4, (CH_3NH_3)_2ZnBr_4 and (CH_3NH_3)_2CdBr_4, which crystals are isostructural each other.
Type Local :研究報告書
Publisher :堀内敬三
URI :http://hdl.handle.net/20.500.12000/9367
Appears in Collections:Research Report (Faculty of Science)

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